張 瑾，許立寧，朱金陽，王 貝

（北京科技大學 新材料技術研究院腐蝕與防護中心，北京１０００８３）

    摘 要：闡述了含Ｃｒ低合金鋼耐ＣＯ２ 腐蝕的機理，并介紹了如何通過極化曲線來確定含Ｃｒ低合金鋼是否耐蝕的方法，同時也列舉了含Ｃｒ低合金鋼腐蝕產物膜沉積機制的最新進展，并提出了含Ｃｒ低合金鋼耐蝕機理研究中亟待解決的問題。

關鍵詞：含Ｃｒ低合金鋼；ＣＯ２ 腐蝕；耐蝕機理；極化曲線；腐蝕產物膜

中圖分類號：ＴＧ１７４．２ 文獻標志碼：Ａ 文章編號：１００５７４８Ｘ（２０１７）０６０４

５６０５

    石油管的ＣＯ２ 腐蝕現象是困擾石油、天然氣生產的重要問題之一［１３］。由于ＣＯ２ 溶于水所形成的Ｈ２ＣＯ３ 可以在碳鋼表面直接發生還原反應，所以在相同的 ｐＨ 下，ＣＯ２ 水溶液的腐蝕性比強酸 （如ＨＣｌ）溶液更強［４］。此外，大多數油氣田目前已進入開發的中后期，油氣田中的 ＣＯ２ 含量和含水率上升，再加上回注 ＣＯ２ 強化采油等工藝［５］的廣泛應用，致使高含水率、高礦化度的 ＣＯ２ 介質對采油設備、油套管、輸送管線的腐蝕更趨嚴重。目前，針對管道ＣＯ２ 腐蝕所采取的防護措施主要有：對碳鋼管線加注緩蝕劑，或采用比碳鋼更耐蝕的材料（如不銹鋼）［６７］。由于緩蝕劑不能有效抑制局部腐蝕，因此，最安全的防護措施是使用耐蝕材料［８］。在國外，１３Ｃｒ和超級１３Ｃｒ馬氏體不銹鋼被廣泛應用于 ＣＯ２ 腐蝕控制。雖然１３Ｃｒ、超級１３Ｃｒ馬氏體不銹鋼以及２２Ｃｒ雙相不銹鋼等耐蝕合金具有優異的抗 ＣＯ２ 腐蝕性能，但是其價格較高，提高了油氣田投資成本，對于產量較低的油氣田來說，存在經濟效益和投資比太低的問題［９］。另外，高合金含量的耐蝕材料還存在焊接性能、高 Ｃｌ－ 條件下的抗點蝕性能以及抗 Ｈ２Ｓ應力腐蝕開裂性能不理想

等問題［１０１１］。大量研究發現，含Ｃｒ低合金管線鋼是目前較為理想的兼具耐蝕性與經濟性的抗ＣＯ２ 腐蝕管線鋼。

    ＫＥＲＭＡＮＩ等［１２］發現，在ＣＯ２ 環境中，３％ Ｃｒ鋼的耐蝕性是相同強度級別碳鋼的３倍甚至４０多倍，而其成本僅為碳鋼的１．５倍。由于具有力學性能良好、投資成本低、服役過程中無需加注緩蝕劑等優點，含Ｃｒ低合金鋼正逐漸成為控制 ＣＯ２ 腐蝕的熱門材料。目前，含Ｃｒ低合金鋼已成功應用于油田實際生 產 中，如 寶 鋼 ＢＧ８０３％ Ｃｒ、ＢＧ１１０３％ Ｃｒ、ＢＧ８０Ｓ３％ Ｃｒ、ＢＧ９５Ｓ３％ Ｃｒ等油套管，已相繼應用于中石化江漢油田、華東分公司、西南分公司、東

    北分公司以及中石油大慶油田和塔里木油田等含ＣＯ２、微量 Ｈ２Ｓ腐蝕環境的油氣井［８］。許多學者對含Ｃｒ低合金鋼抑制ＣＯ２ 腐蝕的機理進行了研究［１３１５］。結果表明，含 Ｃｒ低合金鋼耐蝕性提高的主要原因是Ｃｒ元素在腐蝕產物膜中發生富集，明顯改變了腐蝕產物膜的結構、致密性和保護性。盡管已經對含Ｃｒ低合金鋼的腐蝕產物膜進行過大量的研究，但不同文獻中給出的腐蝕產物膜的結構差別較大，對腐蝕產物膜的形成機制仍然缺乏系統、深入的研究［１６］。本工作對國內外學者提出的含Ｃｒ低合金鋼耐 ＣＯ２ 腐蝕機理進行了闡述，同時介紹了如何通過極化曲線來確定含 Ｃｒ低合金鋼是否耐蝕的方法，列舉了含Ｃｒ低合金鋼腐蝕產物膜沉積機制的最新進展，并提出了含Ｃｒ低合金鋼耐蝕機理研究中亟待解決的問題，為含Ｃｒ低合金鋼后續的開發和應用提供參考。

１ 含犆狉低合金鋼耐犆犗２ 腐蝕機理在ＣＯ２ 環境中碳鋼腐蝕的陰極反應如式（１）～（６）所示［１７２０］。

    碳鋼腐蝕的陽極反應則主要是Ｆｅ通過一些多步反應的溶解過程［２１２３］，如式（７）～（９）所示。

    當Ｆｅ２＋ 和ＣＯ３２－ 濃度的乘積超過了ＦｅＣＯ３ 的溶度積時，ＦｅＣＯ３ 會在基體表面析出并形成腐蝕產物膜，反應如式（１０）～（１１）所示。

    但是，對于含 Ｃｒ低合金鋼來說，基體中含有Ｃｒ，所以還會增加一些陽極反應［２４２９］，如式    （１２）～（１８）所示。

    ＭＵＲＡＫＩ等［３０］研究發現，由于Ｃｒ的活性高于Ｆｅ，因此在腐蝕初期含 Ｃｒ低合金鋼的腐蝕速率比碳鋼的大，當形成腐蝕產物膜后其腐蝕速率明顯降低，可見含Ｃｒ低合金鋼耐蝕性主要源于其腐蝕產物膜的保護作用。ＵＥＤＡ等［３１］提出：腐蝕過程中形成了化學性質穩定的Ｃｒ（ＯＨ）３，同時由于腐蝕產物膜中ＦｅＣＯ３ 能夠發生溶解，使得 Ｃｒ元素在腐蝕產物膜中富集。ＦｅＣＯ３ 可通過式（１９）～（２０）所示反應溶解，而Ｃｒ（ＯＨ）３ 由于弱酸性將保留下來導致了Ｃｒ的富集［２４］。

    ＢＲＯＯＫＳ等［３２］認為，由于腐蝕產物膜中水合Ｃｒ（ＯＨ）３ 具有陽離子選擇性，阻礙了陰離子穿過腐蝕產物膜到達金屬表面，使得腐蝕速率降低；另外，ＣＨＥＨ 等［２６］發現，含Ｃｒ低合金鋼腐蝕產物膜致密度的增大以及導電性的降低，也能提高其耐蝕性。基于以上兩方面，含Ｃｒ低合金鋼能有效抑制點蝕的發生［２４，３３］。２％Ｃｒ鋼在５０℃和０．８ＭＰａＣＯ２ 的環境中腐蝕１５    ｄ后，表面會形成連續、均勻、致密的含非晶Ｃｒ化合物和Ｆｅ化合物的腐蝕產物膜層，而不是形成內嵌島狀ＦｅＣＯ３ 的不均勻膜或松散膜層，這層膜有效地阻隔了試樣表面冷凝液膜中的腐蝕性成分到達基體表面，降低了腐蝕產物膜與基體界面處腐蝕性離子的濃度，從而提高了２％ Ｃｒ鋼在濕氣ＣＯ２ 環境中的耐蝕性［３４］。

２ 含C低合金鋼的極化曲線

    判斷材料耐蝕性的常用方法是通過失重法計算腐蝕速率，但通過極化曲線可以更快捷、高效地判斷含Ｃｒ低合金鋼的耐蝕性。

    陳長風等［１４］分別測試了５％ Ｃｒ鋼未腐蝕以及高溫高壓下腐蝕１０ｄ后的極化曲線，發現腐蝕產物膜覆蓋后，陽極反應的電流密度大大降低，表明該腐蝕產物膜對基體具有良好的保護作用。ＸＵ等［３５］發現３％ Ｃｒ鋼（鐵素體珠光體）在８０℃和０．８ＭＰａＣＯ２ 環境中浸泡２４０ｈ后的極化曲線出現了如圖１中所示的“半鈍化”現象，即陽極極化曲線出現了電流密度的谷值（隨著電位的升高電流密度減小），并指出３％ Ｃｒ鋼良好的耐蝕性與其具有半鈍化特性的腐蝕產物膜密切相關。ＧＵＯ 等［３６］在研究中發現：３％ Ｃｒ鋼在８０℃和含０．５ＭＰａ飽和ＣＯ２ 溶液中浸泡不同時間后，其陽極極化曲線有所不同。在浸泡３２ｈ和９６ｈ后，３％ Ｃｒ鋼仍然處于活化狀態，但是浸泡９６ｈ后電流密度相較于浸泡３２ｈ明顯減小；然而，浸泡２５２ｈ和３１２ｈ后，電位為－０．６～

－０．５Ｖ（ＳＣＥ），出現了明顯的半鈍化現象。掃描電鏡觀察顯示，在浸泡了２５２ｈ后，腐蝕產物膜的厚度快速增大，此時３％ Ｃｒ鋼處于半鈍化狀態，故極化曲線出現了電流密度的谷值。ＺＨＵ 等［３７］發現：在加入濃度小于２００ｍｍｏｌ／Ｌ的苯甲酰胺緩蝕劑后，３％ Ｃｒ的極化曲線均出現了明顯的半鈍化現象；但當緩蝕劑濃度達到６００ｍｍｏｌ／Ｌ時，半鈍化現象消失。他們指出半鈍化現象消失是由于緩蝕劑濃度較高時，緩蝕劑分子快速地在基體表面吸附和聚集，形成了完整的緩蝕劑膜層，有效抑制了基體的腐蝕，從而阻止了鈍化膜的形成。

     ＦｅＣＯ３低合金鋼腐蝕產物膜的沉積機制從腐蝕動力學角度來看，含Ｃｒ低合金鋼腐蝕產物膜的形成機制較為復雜，而且膜的形態和成分決定了腐蝕的嚴重程度。ＦｅＣＯ３ 膜的沉積過程對鋼在ＣＯ２ 環境中腐蝕產物膜的形成具有極其重要的影響［３８］。

    ＦｅＣＯ３ 膜的沉積離不開晶核形成以及晶粒長大過程。形核是沉積的第一步，形核速率受過飽和度的影響［３９］。定義ＦｅＣＯ３ 的過飽和度犛為離子濃度積與 ＦｅＣＯ３ 溶度積 犓ｓｐ的比值，如式（２１）所示。

［Ｆｅ２＋ ］代表溶液中Ｆｅ２＋ 的濃度；［ＣＯ３２－ ］代表溶液中ＣＯ３２－ 的濃度。犛＝ ［Ｆｅ２＋］·［ＣＯ３２－］／犓ｓｐ （２１）

    假設溶液為理想溶液，當過飽和度犛＝１時，溶液達到飽和狀態；當過飽和度 犛＞１ 時，出現沉積［４０４２］；但當犛大于某個特定值時，結晶速率才會迅速增大［３９］。這個特定值定義為ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度犛ｃ，低于臨界過飽和度，其形核速率幾乎為零［４３］。晶粒形核速率和晶體長大速率都與相對過飽和度σ有關［４４］，相對過飽和度σ和過飽和度犛 的關系如式（２２）所示。

σ＝犛－１ （２２）

    一般，形核速率隨相對過飽和度的增長呈指數增長，而晶體長大速率隨相對過飽和度的增長呈線性增長［２２］。因此，在低的相對過飽和度下，晶體長大速率大于晶粒形核速率，ＦｅＣＯ３ 膜的沉積過程主要受晶體長大速率控制，腐蝕產物膜將由ＦｅＣＯ３ 大晶粒組成，該腐蝕產物膜疏松、多孔且耐蝕性差。相反，當相對過飽和度很高時，即離子濃度積遠高于ＦｅＣＯ３ 溶度積犓ｓｐ時，以指數方式增長的晶粒形核速率遠 大 于 以 線 性 方 式 增 長 的 晶 體 長 大 速 率，ＦｅＣＯ３ 膜的沉積過程主要受晶核形成速率控制，導致大量的晶粒密集形核而來不及長大，形成了由極為細小的ＦｅＣＯ３ 晶粒組成的腐蝕產物膜，甚至形成短程有序但長程無序的非晶態腐蝕產物膜［２２］。

    該腐蝕產物膜只能依靠原子間的相互關聯作用在小于幾個原子間距的小區間內仍保持形貌和組分的某些有序特征。此時形成的腐蝕產物膜連續、致密且保護性好。所以，當ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度較高時，其相對過飽和度較大，晶粒形核速率遠大于晶體長大速率，易形成由細小的ＦｅＣＯ３ 晶粒組成的腐蝕產物膜，甚至非晶腐蝕產物膜；當ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度較低時，情況則正好相反，易形成由ＦｅＣＯ３ 大晶粒組成的腐蝕產物膜。

    眾多學者對碳鋼的腐蝕產物膜進行研究，得到的結果與上述形核和長大理論相符合［２２２３，４５４６］，其腐蝕產物膜的沉積機制也與該理論密切相關。由式（１２）～（１８）可見，含Ｃｒ低合金鋼中Ｃｒ的水解反應將改變基體或膜層表面溶液的ｐＨ。ｐＨ 的改變會顯著改變溶液中ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度，在近中性的環 境 中，ｐＨ 每 降 低 １，Ｆｅ２＋ 含 量 需 提 高 大 約１００倍 才 能 達 到 臨 界 過 飽 和 度［４４］。ＣＨＯＫＳＨＩ等［４５］研究發現：碳鋼腐蝕１９ｈ后，在低ｐＨ（ｐＨ 為６．０）和ＦｅＣＯ３ 的過飽和度為９時，表面未沉積腐蝕產物膜；而在高ｐＨ（ｐＨ 為６．３）和ＦｅＣＯ３ 的過飽和度為７時，表面卻沉積了約１０μｍ厚的晶態ＦｅＣＯ３腐蝕產物膜。由此可知：ｐＨ 為６．０時ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度大于９，而ｐＨ 為６．３時ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度小于７，表明ｐＨ 升高會使ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度降低。故對于含 Ｃｒ低合金鋼來說，由于Ｃｒ的水解反應而導致的溶液ｐＨ 變化，將會顯著改變溶液中ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度，進而間接影響腐蝕產物膜的沉積。

ＧＵＯ等［２７］通過試驗推測了 ＣＯ２ 環境中２％Ｃｒ鋼腐蝕產物膜的形成機制，發現腐蝕產物膜的形成與２％ Ｃｒ鋼表面溶液的ｐＨ 密切相關。他們還發現：２％ Ｃｒ鋼的腐蝕產物膜是兩層結構。內層膜為完整覆蓋整個基體表面的非晶態膜，由非晶態的Ｃｒ（ＯＨ）３ 和ＦｅＣＯ３ 組成；外層膜主要由 ＦｅＣＯ３ 晶粒組成，呈條帶狀分布，且外層膜會隨著ｐＨ 的變化而發生溶解。監測結果顯示，２％ Ｃｒ鋼表面ｐＨ 處于周期性波動狀態。內層膜中ＦｅＣＯ３ 呈現非晶態的原因為：腐蝕過程開始階段試樣表面溶液的ｐＨ急劇降低，導致了ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度升高，因此形核速率遠遠大于晶粒長大的速率，形成了非晶態的內層膜。

外層膜的形成機制為：當２％ Ｃｒ鋼表面溶液的ｐＨ 逐漸升高時，ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度降低，此時形核速率遠遠小于長大速率，非晶內層膜表面開始析出晶態的 ＦｅＣＯ３，呈現出局部（呈條帶狀分布）被ＦｅＣＯ３ 晶粒覆蓋的情況；當２％ Ｃｒ鋼表面溶液的ｐＨ 再次降低時，ＦｅＣＯ３ 會發生溶解。對于含 Ｃｒ低合金鋼來說，Ｃｒ的水解會導致基體或膜層表面溶液的ｐＨ 發生變化，從而顯著改變ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度；而臨界過飽和度又決定著ＦｅＣＯ３ 的沉積機制，隨著ｐＨ 的降低，晶粒尺寸逐漸減小，當ｐＨ 降低至一定程度時，甚至轉變為非晶態ＦｅＣＯ３。

４ 展望

含Ｃｒ低合金鋼憑借其良好的抗ＣＯ２ 腐蝕性能以及經濟性成為了目前較為理想的抗 ＣＯ２ 腐蝕的材料，具有十分廣闊的應用前景。生成富Ｃｒ腐蝕產物膜是含Ｃｒ低合金鋼在高溫高壓ＣＯ２ 下耐蝕的主要原因，但如何提高富Ｃｒ腐蝕產物膜的耐蝕性等關鍵問題，如富Ｃｒ腐蝕產物膜中Ｃｒ的存在形式、Ｃｒ的化合物與ＦｅＣＯ３ 的結合方式等，還沒有形成統一的認識。同時，對含Ｃｒ低合金鋼發生的陰極反應以及ｐＨ出現波動的根本原因等仍需進行深入的探討。

不能通球的海管提供了一種內腐蝕評估方法。在海管運行過程中可以對ＩＣＤＡ方法的結果進行不斷循環校核，以提高ＩＣＤＡ的準確性。