摘 要:以一種黑色聚乙烯顆粒為研究對象,依據 GB/T１９４６６．６－２００９測定樣品在２２０℃恒溫 時的氧化誘導期,探討了樣品質量、恒溫溫度、氧氣流量等參數對測定結果的影響,并依據JJF １０５９．１－２０１２對測定過程中引入的標準不確定度分量進行了評定.結果表明:影響氧化誘導期測 定結果的最主要因素是測量重復性和恒溫溫度,氧氣流量和樣品質量對測定結果的影響較小;利用 差示掃描量熱法測定的該聚乙烯氧化誘導期的擴展不確定度U＝１．５min(包含因子k＝２). 

關鍵詞:塑料;氧化誘導期;差示掃描量熱法;影響因素;不確定度評定 

中圖分類號:TQ３２０．７ 文獻標志碼:A 文章編號:１００１Ｇ４０１２(２０１８)０６Ｇ０４２７Ｇ０４

熱塑性塑料被廣泛應用于工業、農業、建筑、民用 等許多領域,對國民經濟的發展起著重要作用.但塑 料材料在貯存、加工和日常使用中受光、熱和氧氣等的 影響,極易引起高分子材料的老化反應,使材料的物理 力學性能變差,縮短使用壽命[１Ｇ２].因此在塑料的新產 品開發和性能測試中正確評價其抗氧化性能具有重要 意義.目前對塑料抗氧化性能表征最常用的參數是氧 化誘導期(OxidationInductionTime,OIT),氧化誘導 期是測定試樣在高溫氧氣條件下開始發生自動催化氧 化反應的時間,是評價材料在成型加工、儲存和使用過 程中耐熱氧降解能力的指標,與材料的聚集態結構、抗 氧化劑的類型及用量等有關[３Ｇ７].

塑料的氧化誘導期通常采用差示掃描量熱儀進 行測定,利用差示掃描量熱法測定塑料的氧化誘導期 國內外都有現行的標準[８],這些方法的測定原理均相 同,都是通過將加有抗氧化穩定劑的試樣置于特定溫 度的氧氣流下,測量從通氧與發生氧化反應之間的時 間間隔來確定試樣的氧化誘導期[９].筆者先后在 ２０１５年和２０１７年依據中國合格評定國家認可委員會 (CNAS)規定的程序組織開展了兩次塑料氧化誘導期 的測定能力驗證計劃,共邀請了８０多家實驗室參加. 為更好地對能力驗證結果進行分析和解釋,對塑料氧 化誘導期測定的影響因素進行了探討,并對塑料氧化誘導期測量的不確定度進行了評定[１０Ｇ１１],以期為開展 塑料氧化誘導期檢測的實驗室提供一些參考. 

１ 試驗材料與試驗方法 

試驗原材料為能力驗證樣品,一種黑色聚乙烯 顆粒,袋裝,每袋約１０粒.試驗儀器主要有:差示掃 描量熱儀,DSC１型,瑞士梅特勒Ｇ托利多生產;分析 天平,XP２０５型,瑞士梅特勒Ｇ托利多生產.

按照 GB/T１９４６６．６－２００９«塑料 差示掃描量 熱法(DSC)第６部分:氧化誘導時間(等溫 OIT)和 氧化誘導溫度(動態 OIT)的測定»和ISO１１３５７Ｇ６: ２００８的相關規定進行,具體步驟如下:①接通氧氣 和氮氣,打開氣體切換裝置,調節兩種氣體流量,使 之都 達 到 ５０ mL?? min－１;② 在 加 熱 前,通 氮 氣 ３min吹掃爐體;③從一個顆粒上切取５~１０mg樣 品 放 入 開 口 鋁 坩 堝 中;④ 在 氮 氣 氣 氛 中 以 ２０ ℃??min－１的 速 率 從 室 溫 加 熱 至 ２２０ ℃,恒 溫 ５min;⑤將氣氛迅速切換至氧氣,該氧氣切換點記 為試驗的零點,２２０℃繼續恒溫５０min,直到放熱顯 著變化點出現之后終止試驗.

試驗結果采用切線法分析,外推放熱曲線上最 大斜率處的切線使其與延長的基線相交,該交點對 應的時間就是氧化誘導期.從同一袋產品的兩個顆 粒上取樣分別進行測試,以兩次測試的平均值作為 樣品氧化誘導期的測定結果,保留三位有效數字.

２ 測量不確定度來源分析 經分析,

本試驗氧化誘導期測定的不確定度來 源主要有以下幾個方面[１２]:樣品本身的不均勻性及 測量重復性所引入的標準不確定度分量u１;溫度測 量偏差所引入的標準不確定度分量u２;氧氣流量測 量偏差所引入的標準不確定度分量u３;樣品質量稱 量偏差所引入的標準不確定度分量u４.其中:樣品 本身的不均勻性及測量重復性引入的標準不確定度 分量u１ 采用貝塞爾統計方法計算;溫度測量、氧氣 流量測量、樣品質量稱量偏差引入的標準不確定度 分量u２,u３,u４ 通過最小二乘法獲得. 

３ 測量不確定度的評定 

３．１ 標準不確定度分量的評定 

３．１．１ 樣品本身的不均勻性及測量重復性引入的 標準不確定度分量u１ 

樣品中抗氧化劑的分散均勻性會影響樣品氧化誘導期測定結果的重復性,在制備能力驗證樣品時 將樣品與抗氧化劑充分混合,使由樣品均勻性引入 的不確定度降至最低.不確定度分量u１ 包含了測 量方法本身的重復性引入的不確定度分量和樣品不 均勻性產生的不確定度分量.

隨機抽取１２個能力驗證樣品進行試驗,共得到 ２４個測量單值,測量結果見表１.根據貝塞爾公式 計算單次測量結果的標準偏差

式中:s 為單次測量標準偏差,min;xi 為單次測量 值,min;x － 為總平均值,min;n 為測量次數,n＝２４.

由于樣品氧化誘導期測定結果由兩次測量單值 的平均值確定,所以樣品測定結果的標準測量不確 定度分量u１ 根據下式計算

將表１中測量數據代入式(１)和式(２)計算得, 塑料氧化誘導期測定由于樣品本身不均勻性及測量 重復性引入的標準不確定度分量u１＝０．６１min.

３．１．２ 溫度測量偏差引入的標準不確定度分量u２ 

經驗表明,氧化誘導期的測定結果與溫度密切相 關,根據最小二乘法確定溫度與氧化誘導期的關系函 數,再根據溫度測量標準偏差來確定由此引入的氧化 誘導期測定的標準不確定度分量.一般來說,若尋求兩個物理量x 和y 之間的關系,且估計x 和y 之間 有線性關系,即y＝a＋bx.對x 和y 獨立測得n 組 數據,其結果為(x１,y１),(x２,y２),??,(xn,yn ),且 n＞２.同時假定x 的測量不確定度u(x)可以忽略不 計,則可利用下面公式求得參數a 和b的標準不確定 度u(a)和u(b)以及a 與b之間的相關系數r(a,b).

由此可以得到輸出值y 的試驗標準偏差s(y)為

根據不確定度傳播律公式,輸入值x０ 對應輸 出值y０ 的不確定度分量可通過下式計算

設置氣體流量為５０mL??min－１,控制樣品質量 為(８±０．１)mg,測定樣品在(２２０±５)℃多個溫度 點的恒溫氧化誘導期,每個溫度點的氧化誘導期為 兩次測定結果的平均值,結果見表２.

從 表２可 以 看 出 ,隨 著 測 定 溫 度 的 升 高 ,OIT的測定值會減小.將樣品恒溫溫度與氧化誘導期測 定值進行擬合,結果見圖１,可以看出氧化誘導期與 恒溫溫度基本成線性關系.

GB/T１９４６６．６－２００９規定,測定氧化誘導期的 差示掃描量熱儀測溫允許誤差為±０．３ ℃,假設均 勻分布,則溫度偏差產生的不確定度s(x)＝ ０．３ ３ ＝ ０．１７３ ℃.假設線性方程為y＝a＋bx,將表２中的 試驗數據分別帶入式(１)~(１１),可以得到當輸入值 x０＝２２０ ℃時對應輸出值y０ 的標準不確定度分量 u２,計算結果見表３. 

３．１．３ 氧氣流量測量偏差引入的標準不確定度分 量u３ 

在氧化降解過程中,氧是活性反應組分之一,隨 著氧氣含量的增加,試樣的 OIT 會有下降趨勢,即 氧氣流量的增加會提高氧化反應的速率.為考察氧 氣流量對 氧 化 誘 導 期 測 定 結 果 的 影 響,將 樣 品 在 ２２０ ℃ 恒 溫,分 別 設 置 氧 氣 流 量 為 ４０,４５,５０, ６０mL??min－１,每個氧氣流量條件下測試兩次,以 兩次測定結果的平均值作為最后結果,假設氧化誘導期與氧氣流量成線性關系,按最小二乘法擬合線 性方程為y＝a＋bx,測 量 數 據 以 及 按 照 式(１)~ (１０)計算各參數結果見表４.

由表４可見,氧化誘導期與氧氣流量成線性關 系,相關系數為－０．９９.GB/T１９４６６．６－２００９規定測 定氧化誘導期時的氧氣流量為(５０±５)mL??min－１, 假設均勻分布,氣體流量測量偏差產生的不確定度 s(x)＝ ５ ３ ＝２．８８７mL??min－１.按照式(１１)可以得 到當輸入值x０ ＝５０ mL??min－１ 時對應輸出值y０ 的不 確 定 度 分 量:u３ ＝ [s２ (a)＋x２ ０s２ (b)＋ b２s２ (x)＋２x０s(a)s(b)r(a,b)] １ ２ ＝０．１６min. 

所以由氧氣流量測量偏差引入的氧化誘導期標 準測量不確定度分量u３＝０．１６min.

３．１．４ 樣品質量稱量偏差引入的標準不確定度分 量u４

GB/T１９４６６．４－２００９ 規 定 樣 品 質 量 為 ５~ １０mg,為考察樣品質量對氧化誘導期測定結果的 影響,設置氣體流量為５０mL??min－１,恒溫溫度為 ２２０ ℃,分 別 稱 取 能 力 驗 證 樣 品 ５,６,７,８,９, １０mg進行測試,每種質量稱取兩個樣品,取兩個樣 品的平均值作為氧化誘導期測定結果,假設氧化誘 導期與樣品質量成線性關系,按最小二乘法擬合線 性方程為y＝a＋bx,測量數據以及按照式(１)~ (１０)計算各參數結果見表５.

由表５可見,氧化誘導期與樣品質量成線性關 系,相關系數為－０．９７５.擬合曲線的斜率b＝０,表 明樣品質量的改變對氧化誘導期的測定結果沒有 明 顯的影響,這可能是因為氧化誘導期的測定為恒溫氧化過程,不存在樣品質量不同引起的溫度梯度 傳熱滯后的問題.GB/T１９４６６．６－２００９規定樣品 質量為５~１０mg,假設均勻分布,樣品質量稱量產 生的不確定度s(x)＝ ５ ２ ３ ＝１．４４５mg.按照式(１１) 可以得到當輸入值x０＝７．５mg時對應輸出值y０ 的 不確定度分量:u４ ＝[s２ (a)＋x２ ０s２ (b)＋b２s２ (x)＋ ２x０s(a)s(b)??r(a,b)] １ ２ ＝０．１１min.

３．２ 合成標準不確定度的評定 

由于u１,u２,u３,u４ 互不相關,故合成標準不確 定度可以用下式計算:uc＝[u２ １ ＋u２ ２ ＋u２ ３ ＋u２ ４] １ ２ ＝ [０．６１２＋０．３７２＋０．１６２＋０．１１２] １ ２ ＝０．７２min.

３．３ 擴展不確定度的評定 

取包 含 因 子 k ＝２,則 擴 展 不 確 定 度 U ＝ k??uc＝１．５min.

４ 結論 

隨著測試技術和測試儀器的發展,采用差示掃 描量熱儀測定材料的氧化誘導期(OIT)已經成為評 價聚烯烴材料熱氧穩定性的重要方法.氧化誘導期 的測定受測量重復性、恒溫溫度、氧氣流量及樣品質 量等的影響,試驗前應對差示掃描量熱儀的溫度和 氣體流量計進行校準.以聚乙烯黑色顆粒為例對氧 化誘導 期 的 測 量 不 確 定 度 進 行 評 定,得 出 根 據 GB/T１９４６６．６－２００９和ISO１１３５７Ｇ６:２００８,該聚乙 烯２２０ ℃氧 化 誘 導 期 的 測 定 值 為 y ＝ (１７．５± １．５)min. 

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文章來源——材料與測試網