摘 要:熱重分析儀測量樣品在程序溫度下質量的變化,是一種重要的材料物理化學性能分析 儀器.該儀器質量和溫度測量的準確度,對測量結果的等效一致有重要影響.依據JJG１１３５－ ２０１７«熱重分析儀檢定規程»,采用砝碼、熔點和居里點標準物質,對兩臺典型的熱重分析儀進行了 計量檢定.通過實例描述了零點漂移、基線漂移、質量的示值誤差和重復性、升溫速率的示值誤差、 溫度的示值誤差和重復性等全部技術要求的檢定方法、數據處理方法、結果判定和不確定度評定. 此外,還簡述了計量校準的數據處理方法和不確定度評定.結果表明:通過計量檢定和計量校準, 科學合理地評價熱重分析儀的計量性能,實現了質量和溫度的量值溯源,能夠保障熱重分析結果的 準確可靠和等效一致. 

關鍵詞:熱重分析儀;檢定;校準;熔點;居里點;不確定度 

中圖分類號:O６５７ 文獻標志碼:A 文章編號:１００１Ｇ４０１２(２０１８)１０Ｇ０７４８Ｇ０６

熱 重 分 析 儀 (Thermogravimetric Analyzer, TGA)用于測量樣品在程序溫度下質量的變化,是 一種重要的材料理化性能分析儀器.熱重分析儀的 兩個主要參數為溫度 T 和質量m.熱重分析儀可 以測定材 料 的 反 應 溫 度[１Ｇ２]、組 成[２Ｇ７]、水 分[４,７]、灰 分[５Ｇ６]、反應動力學[８]、蒸汽壓[９]等.熱重分析儀在 能源產品、建筑材料、納米材料、聚合物等多個領域 有著廣泛的應用.相應地,國際標準化組織(ISO)、美國材料與試驗協會(ASTM)、中國國家標準化管 理委員會(GB)推出多項標準方法,用于規范測量方 法,保障測量結果的等效一致[１Ｇ５,９].

熱重分析儀質量和溫度測量的準確性對于保證 熱重 分 析 結 果 的 等 效 一 致 非 常 重 要.ASTM E２０４０－０８(２０１４)«熱重分析儀質量刻度校準的標 準試驗方法»[１０]和 ASTM E１５８２－１７«熱重分析儀 溫度校準的標準試驗方法»[１１]分別規定了熱重分析 儀的質量校準方法和溫度校準方法.但是如果缺乏 量值準確可靠的居里點標準物質,校準后不同儀器 間的溫度偏差仍然很大,可能達到１０ ℃.另外,由 于缺乏計量檢定或校準規范,分析人員對熱重分析 結果的溫度和質量的準確度無法定量評估. 

WANG 等人[１２]研制了阿留麥爾合金、鎳和鐵 等３種居里 點 標 準 物 質,聯 合 多 家 實 驗 室 采 用 同 步熱分析儀 為 標 準 物 質 定 值,通 過 熔 點 標 準 物 質 校準同步熱 分 析 儀 實 現 了 溫 度 的 量 值 溯 源,符 合 標準物質的 定 值 規 范,可 用 于 檢 定 或 校 準 熱 重 分 析儀的溫度.JJG１１３５－２０１７«熱重分析儀檢定規 程»[１３]已發 布,該 規 程 規 定 了 儀 器 的 計 量 檢 定 項 目、技術 指 標 和 檢 定 方 法,可 以 指 導 日 常 檢 定 工 作,評價儀器的準確度.該規程行文簡略,缺少檢 定實例,不方便用戶深入理解和具體操作.另外, 用戶可以參 考 該 規 程 對 儀 器 進 行 計 量 校 準,但 是 校準后質量 和 溫 度 的 不 確 定 度 如 何 評 定,缺 乏 可 靠的技術依據. 

為此,筆者依據JJG１１３５－２０１７,采用砝碼、熔 點和居里點標準物質,對典型的兩種熱重分析儀進 行了計量檢定和校準,并評定了質量和溫度的測量 不確定度,為計量技術機構檢定和校準儀器以及普 通用戶評價結果準確度提供技術參考.

１ 試驗儀器與試驗材料 

１．１ 試驗儀器 

試驗用兩種熱重分析儀如下:①Q５００型熱重分 析儀,來自美國 TA 公司;②２０９F３型熱重分析儀, 來自德國耐馳公司.

１．２ 試驗材料 

(１)標稱值為１．０００,１０．０００,２０．０００mg的 F１等 級不銹鋼砝碼.砝碼經過計量檢定合格,均小于最大 允許誤差(０．０２０,０．０２５,０．０３０mg),并給出了修正值, 修正值的擴展不確定度U 約為最大允許誤差的１/３, 即０．００６７,０．００８４,０．０１００mg(包含因子k＝２).

(２)鐵磁性材料居里點國家有證標準物質,包括 阿留 麥 爾 合 金 (GBW１３２３９)、鎳 (GBW１３２４０)和 鐵 (GBW１３２４１),居里點分別為１５３．８,３５８．６,７７２．０℃, 擴展不確定度U 分別為０．８,０．９,１．７℃(k＝２). 

(３)金屬熔點和熔化焓標準物質(舊稱熱分析 標準物質),包括銦[GBW(E)１３０１８２]、錫[GBW(E) １３０１８３]、鉛 [GBW (E)１３０１８４]、鋅 [GBW (E) １３０１８５],熔 點 分 別 為 １５６．５２,２３１．８１,３２７．７７, ４２０．６７ ℃,擴展不確定度U 分別為０．２６,０．０６,０．４６, ０．６０ ℃(k＝２). 

２ 試驗結果與討論 

影響熱重分析儀測量結果準確度的技術指標有 很多:跟質量相關的有零點漂移、基線漂移、質量重 復性和示值誤差、天平響應速度等;跟溫度相關的有 升溫速度示值誤差、溫度重復性和示值誤差、溫度計 響應速度等.JJG１１３５－２０１７ 將影響測量結果準 確度的主要因素列為計量檢定項目,并給出了技術 要求,詳見表１ [１３].

２．１ 質量零點漂移 

熱重分析儀經常在恒定溫度下測量樣品質量的 變化以計算樣品的組分含量.因此,在恒定溫度下 質量測量結果的穩定性會影響上述量值的準確度.

JJG１１３５－２００７規定,使用空坩堝,使溫度在５０ ℃ 保持３０min,質量測量結果的極大值與極小值之差 為質量零點漂移值[１３].零點漂移受儀器預熱程度、 隔震條件、載氣流量穩定性等因素影響.零點漂移 越小,說明儀器性能越好.JJG１１３５－２０１７規定質 量零點漂移值應不超過０．０５ mg [１３].試驗結果表 明,Q５００和２０９F３熱重分析儀的質量零點漂移值 分別為０．００７mg和０．０１２mg,均符合計量檢定規程 的技術要求.

為了減小零點漂移值,需要待儀器充分預熱后 使用,將儀器放置在隔震臺上,試驗過程中避免觸碰 儀器或隔震臺,減少實驗室內震動干擾.

２．２ 質量基線漂移 

熱重分析儀經常在一定升溫速率下測量樣品質 量的變化,以此測定某些組分的含量.因此,在升溫 條件下質量測量結果的穩定性影響相關量值的準確 度.JJG １１３５ － ２０１７ 規 定,使 用 空 坩 堝,以 １０ ℃??min－１ 的 速 率,使 溫 度 從 ２５ ℃ 升 溫 至５００ ℃,取１００~５００ ℃范圍內質量測量結果的 極大值與極小值之差為質量基線漂移值[１３].基線 漂移受浮力效應、氣體對流、坩堝支架熱膨脹等因素 影響[１４Ｇ１６].浮力效應是指隨著爐內溫度的升高,載 氣密度下降,空氣浮力下降,導致樣品表觀質量增 加.氣體對流是指溫度升高,氣流上升,對樣品支架 產生向上的作用力,這種現象也稱為煙囪效應.從 理論上看,采用下吊式結構的熱重分析儀,例如 TA 公司 的 Q５００ 熱 重 分 析 儀 和 珀 金 埃 爾 默 公 司 的Pyris１熱重分析儀,坩堝用吊絲懸掛,吊絲體積小, 浮力效應和氣體對流相對較小,因此基線漂移較小. 上皿式的熱重分析儀,例如耐馳公司的２０９F３熱重 分析儀,樣品支架體積較大,浮力效應和氣體對流相 對較大,因此基線漂移較明顯.通常需要在樣品測 量之前,用空坩堝在同樣溫度程序下測量得到基線, 樣品熱重 曲 線 扣 除 基 線 以 消 除 基 線 漂 移 的 影 響. JJG１１３５－２０１７ 規 定 質 量 基 線 漂 移 不 得 超 過 ０．２０mg.試驗結果表明,Q５００和２０９F３熱重分析 儀的質量基線漂移值分別為０．００５mg和０．０９mg, 均符合計量檢定規程的技術要求. 

采用基線 扣 除 的 方 法,可 以 明 顯 減 小 基 線 漂 移的 影 響,有 助 于 提 高 組 分 含 量 測 定 結 果 的 準 確度. 

２．３ 質量測量的準確度和重復性 

質量測量結果的準確度和重復性,關系到組分 含量測定的準確度.因此,熱重分析儀需要定期校 準質量.通常儀器廠家提供一個質量已知的標樣, 例如金屬球,用于校準熱重分析儀的質量.這種單 點校準的方法,通常用質量較大的標樣校準儀器,但 是被測樣品質量較小的時候,質量測量結果的準確 度就缺乏保障.另外,廠家配備的不是合格的砝碼, 缺乏準確的可溯源的質量 量 值.JJG１１３５－２０１７ 規定使用F１等級的不銹鋼砝碼(包括１,１０,２０mg) 來檢定熱重分析儀的質量[１３].這３個砝碼能夠覆 蓋熱重分析儀的常見測量范圍.質量測量的準確度 和重復性檢定和校準結果見表２.

如表２所示,Q５００熱重分析儀測量１mg砝碼 兩次,結果分別為１．０１２mg和１．００９mg,平均值為 １．０１１mg.以兩次測量結果之差(０．００３mg)作為重 復 性 量 值,不 超 過 規 程 規 定 的 重 復 性 限 值 (０．００５mg);以兩次測量結果的平均值(１．０１１ mg) 與砝碼質量修正值(１．００３mg)之差(０．００８mg)作為 示 值 誤 差,不 超 過 規 程 規 定 的 最 大 允 許 誤 差 (０．０２１mg).Q５００和２０９F３熱重分析儀的３個砝碼 的測量結果重復性和示值誤差均不超過規定限值.

根據JJF１０５９．１－２０１７«測量不確定度評定與 表示»[１７],計量檢定合格的儀器可以根據其最大允 許誤差估計測量結果的不確定度.例如,測量１mg砝碼,質量最大允許誤差為０．０２１ mg,估計質量的 標準不確定 度u(m)為 最 大 允 許 誤 差 的 １/３,即 ０．０１２mg,擴展不確定度U(m)為０．０２４mg(k＝２). 因此,檢定合格的熱重分析儀測量１mg樣品時,質 量的擴展不確定度U(m)為０．０２４mg.同理,測量 １０mg和２０mg樣品時,U(m)分別為０．０３５mg和 ０．０４６mg(k＝２).

如果用戶需要對熱重分析儀進行計量校準,可 以根據質量的示值誤差計算修正值.例如,測量質 量為 １．００３ mg(修 正 值)的 砝 碼 時 示 值 誤 差 為 ０．００８mg,則質量的修正值為－０．００８ mg.校準后 質量測量結果的不確定度包括 A 類不確定度uA 和 B類不確定度uB.uA 來自測量的重復性,以樣品 質量 為 １ mg 為 例,２ 次 測 量 結 果 的 極 差 為 ０．００３mg,采用極差法計算標準偏差,極差系數為 １．１３(n＝２),標 準 偏 差 為 ０．００２７ mg,即 uA 等 于 ０．００２７mg.uB 來自砝碼修正值的不確定度,已知 砝碼修正值擴展不確定度為０．００６７mg,則uB 等于 ０．００３４mg.經過方差合成,合成不確定度u(m)為 ０．００４４mg,擴展不確定度U(m)為０．００９ mg.類 似地,以 Q５００熱重分析儀的上述測量重復性水平 估計,樣品質量在１０ mg和２０ mg時,校準后的質 量測量結果(２次測量結果的平均值)的擴展不確定 度U(m)分別為０．０１０mg和０．０１４mg(k＝２).用 戶可以參考上述結果,根據樣品質量實測結果的重 復性,評定測量結果的不確定度.經過校準,熱重分 析儀質量測量結果的不確定度減小.

２．４ 升溫速率的準確度 

熱重分析儀經常在一定升溫速率下測量樣品質 量的變化,因此升溫速率的準確度影響測定結果的 準確 度 和 再 現 性.JJG １１３５ － ２０１７ 規 定 以 １０ ℃??min－１的速率,從２５℃升溫至５００℃.以樣 品溫度為１００℃的時刻為計時起點,記錄３５min后 樣品溫度[１３].按照下式計算升溫速率的示值誤差

式中:Δv 為 程 序 升 溫 速 率 示 值 誤 差,％;T３５ 為 ３５min時 樣 品 溫 度,℃;T０ 為 開 始 計 時 樣 品 溫 度,℃;t為計時時間間隔,３５ min;v 為升溫速率, １０ ℃??min－１. 

經試驗,Q５００和２０９F３熱重分析儀升溫速率 的示值誤差分別為０．１２％和０．２８％,均不超過規程 規定的限值(±３％).

２．５ 溫度測量的準確度和重復性 

溫度測量的準確度直接影響熱重分析儀測定結 果的準確度,因此科學合理地檢定溫度是規程(JJG １１３５－２０１７)的核心內容[１３].目前在售的熱重分析 儀可以根據溫度校準方式分為兩種:一種是以耐馳 公司的２０９F３型為代表的儀器,除了樣品坩堝底部 有熱電偶之外,在樣品坩堝附近還有一個熱電偶,在 升溫過程中根據兩個熱電偶的測量結果計算差熱信 號(耐馳公司稱其為cＧDTA);另一種是以珀金埃爾 默公司的 Pyris１型和 TA 公司的 Q５００型為代表 的儀器,沒有差熱信號.

有差熱信號的熱重分析儀,校準溫度時以純金 屬為樣品,加熱至金屬熔化,根據差熱信號計算金屬 的熔點,即從溫度Ｇ溫差曲線上升沿的拐點作切線, 與熔化前的溫度Ｇ溫差曲線的延長線相交,交點的橫 坐標即為外推起始熔點,簡稱熔點 Tm ,單位為℃, 如圖１所示.２次測量結果的平均值,減去熔點的 標準值,即為熔點的示值誤差;兩次結果之差,即為 熔點的重復性. 

按照上述方法檢定 ２０９F３ 型熱重分析儀的溫 度.如表３ 所 示:錫 的 熔 點 ２ 次 測 量 結 果 分 別 為 ２３１．９９ ℃和２３２．９７ ℃,平均值為２３２．４８ ℃,與標準 值(２３１．８１ ℃)相比,熔點誤差為０．６７ ℃,小于規程 規定的最大允許誤差(±１．５ ℃);兩次測量結果之 差 為 ０．９８ ℃,小 于 規 程 規 定 的 重 復 性 限 值 (±１．０ ℃).同理,銦的熔點示值誤差和重復性也 均符合規程的要求. 

對于沒有差熱信號的熱重分析儀,通常采用鐵 磁性材料的居里點標準物質校準溫度.對鐵磁性材 料樣品施加一定強度的磁場,鐵磁性材料產生磁性, 并與磁場形成相互作用力.當樣品以某一升溫速率加熱到居里點后,鐵磁性材料轉變為順磁性,即磁性 消失,導致樣品表觀質量明顯變化,如圖２所示.按 照圖２所示方法計算外推終止居里點Tc,endset.

eferencematerialmeasuredbyQ５００thermograrimetricanalyzer WANG 等[１２]報道,居里點受升溫速率和磁場 強度等 多 種 因 素 影 響.因 此,JJG１１３５－２０１７ 規 定,居里點標準物質的取樣量為１０mg,調整磁鐵的 位置使 樣 品 表 觀 質 量 變 化 約 為 ５％,升 溫 速 率 為 １０ ℃??min－１[１３].該條件和居里點標準物質定值 條件一致,有利于消除溫度滯后等因素造成的系統 誤差[１２]. 

如表３所示,鎳的居里點２次測量結果分別為 ３５７．０ ℃和３５７．５ ℃,平均值為３５７．３ ℃,與標準值 (３５８．６ ℃)相比,居里點誤差為－１．３ ℃,小于規程 規定的最大允許誤差(±４．０ ℃);兩次測量結果之 差 為 ０．５ ℃,小 于 規 程 規 定 的 重 復 性 限 值 (±２．０ ℃).同理,鐵的居里點示值誤差和重復性 也均符合規程的要求. 

計量檢定合格的儀器,可以根據其最大允許誤 差估計測量結果的不確定度.例如,２０９F３熱重分 析儀測量錫熔點時,最大允許誤差為１．５ ℃,按均勻 分布,標 準 不 確 定 度 為 最 大 允 許 誤 差 的 １/３,即 ０．８６６ ℃,因此在２３２ ℃附近,該儀器溫度測量的擴 展不確定度U(T)為１．７ ℃(k＝２).同理,Q５００熱重分析儀測量鎳標準物質時,居里點的最大允許誤 差為４．０ ℃,因此在３５８ ℃附近,該儀器溫度測量的 擴展不確定度U(T)為４．６℃(k＝２).由此可見,采 用純金屬熔點標準物質檢定的儀器,溫度測量的不 確定度更小.主要原因是熔點標準物質的熔點認定 值不確定度小,而居里點標準物質的居里點認定值 不確定度大. 

綜上所述,２０９F３和 Q５００ 兩臺熱重分析儀均 符合規程規定的全部計量技術要求,檢定合格.

如果用戶需要計量校準,可以根據溫度的示值 誤差計算修正值.例如,測量錫熔點時的示值誤差 為０．６７℃,則溫度的修正值為－０．６７℃.校準后溫 度測量結果的不確定度主要包括溫度測量的重復性 和標準物質熔點的不確定度.銦和錫熔點不確定度 U(T)分別為０．２６ ℃和０．０６ ℃(k＝２).以２０９F３ 熱重分析 儀 的 上 述 測 量 重 復 性 水 平 估 計,溫 度 在 １５６．５ ℃ 和 ２３１．８ ℃ 時,校 準 后 的 溫 度 測 量 結 果 (２次測量結果的平均值)的 擴 展 不 確 定 度 溫 度 U (T)分別為０．７ ℃和１．７ ℃(k＝２).類似地,用居里 點校準的熱重分析儀,溫度在３５８．６ ℃和７７２．０ ℃ 時,U(T)分別為１．３ ℃和２．６ ℃ (k＝２).用戶可以 參考上述結果,根據樣品溫度實測結果的重復性,評 定測量結果的不確定度.

２．６ 討論 

從上文描述的計量檢定和校準過程可見,與用 戶日常校準不同,計量檢定不僅考察溫度和質量的 準確度,還檢查了零點漂移、基線漂移和升溫速率等 其他影響測量結果準確度的項目,可以更全面地評 價儀器的計量性能.計量檢定和計量校準有共同的 地方,都是用被檢儀器測定量值已知的標準器(砝碼 和標準物質);區別在于計量檢定給出示值誤差,計 量校準給出修正值;計量檢定判定儀器是否合格,而 計量校準不判定合格與否. 

從２０世紀８０年代開始出現的同步熱分析儀, 兼具差示掃描量熱儀和熱重分析儀的功能,同步測量樣品在程序溫度下的質量和熱流信號.這種儀器 的差示掃描量熱功能,可以參照JJG９３６－２０１２«示 差掃描熱量計檢定規程»[１８]進行計量檢定和校準; 熱重分析功能,主要是指零點漂移、基線漂移、質量 的示值誤差和重復性,可以參照JJG１１３５－２０１７進 行計量檢定和校準[１３].

３ 結束語 

通過計量檢定和計量校準,科學合理地評價了熱 重分析儀的計量性能,實現了質量和溫度的量值溯 源,能夠保障熱重分析結果的準確可靠和等效一致.

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文章來源——材料與測試網