摘 要:利用熱重分析、掃描電鏡及電子探針分析的方法,研究了不同加熱溫度下15CrMo鋼的 晶間氧化行為。結果表明:隨著加熱溫度的升高,15CrMo鋼外層的氧化鐵皮厚度逐漸增大,其晶 間氧化深度呈先增大后減小的趨勢;15CrMo鋼晶間氧化的鼻尖溫度為850 ℃,此時的晶間氧化深 度約為12.9μm。在晶間氧化處主要是Si,Mn,Cr元素優先富集,Mo元素只能擴散到靠近基體的 界面處。建議采用適當降低加熱溫度的方法來控制晶間氧化的形成。 

關鍵詞:15CrMo鋼;加熱溫度;氧化鐵皮;晶間氧化 

中圖分類號:TG142.1                                   文獻標志碼:A                                                文章編號:1001-4012(2022)09-0001-04

熱沖壓成形用15CrMo鋼主要以熱軋、酸洗、冷 軋和 鍍 層 等 狀 態 供 貨。對 于 熱 軋 和 酸 洗 狀 態 的 15CrMo鋼成品,若其生產制造工藝不當,材料表層會 形成晶間氧化物。晶間氧化是指:在高溫下,氧原子 向鋼中擴散,與 Al,Si,Cr,Mn等元素發生反應,并在 材料表面幾十微米的范圍內形成沿晶界分布的灰黑 色氧化物質。鋼板帶有晶間氧化的組織,其晶界處結 合力會非常薄弱,導致鋼板在軋制或后期加工處理時 在表面產生裂紋,使用時存在安全隱患。目前,國內 外對晶間氧化的研究較少,多聚焦在高溫晶間氧化、 氧化動力學以及缺陷分析等方面,對于板材低溫晶間 氧化的研究十分少見。基于前期研究表明,加熱爐加 熱和粗、精軋過程并非是造成晶間氧化的主要工序, 晶間氧化發生的重點溫度區間鎖定在卷取過程[1-5]。 因此,筆者針對15CrMo鋼低溫晶間氧化的形成進行 了加熱溫度(即卷取溫度)的模擬試驗,并對試驗期間 形成晶間氧化試樣的微觀形貌、晶間氧化深度以及合 金元素的分布情況進行了分析,明確了晶間氧化形成 的機制,并提出了消除晶間氧化的措施。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料 

試驗材料選取15CrMo鋼,采用直讀光譜儀對 其進行化學成分分析,結果如表1所示。

1.2 試驗方法 

將15CrMo鋼加工成尺寸為4mm× 4mm× 6mm(長×寬×高)的塊狀模擬試樣,測試儀器為 STA449C 型同步熱分析儀,在氬氣保護氣氛下以 40 ℃/min的升溫速率對試樣進行升溫,目標溫度 分別為700,750,800,850,900,950 ℃。15CrMo鋼 在實際生產中卷取溫度一般不大于750 ℃,為研究 合金 元 素 對 晶 間 氧 化 深 度 的 影 響,故 選 取 700~ 950 ℃的溫度區間對其進行低溫晶間氧化研究。達 到目標溫度后,在空氣氣氛下氧化保溫30 min,然 后在保護氣氛下迅速冷卻至25℃,最終得到不同加 熱溫度下的晶間氧化模擬試樣,將模擬試樣截面進 行熱鑲嵌和磨拋后,進行掃描電鏡(SEM)和電子探 針分析。

2 試驗結果

2.1 熱重分析

15CrMo鋼在不同加熱溫度下的熱重變化曲線 如圖1所示。由圖1可知:當加熱溫度為700℃時, 15CrMo鋼的氧化增重僅為0.02%;當加熱溫度為 750℃時,15CrMo鋼的氧化增重為0.04%;當加熱 溫 度 為 800 ℃ 時 ,15CrMo鋼 的 氧 化 增 重 可 達0.08%;當加熱溫度為850 ℃時,15CrMo鋼的氧化 增重達到0.54%;當加熱溫度為900 ℃時,15CrMo 鋼的氧化增重為1.00%;當加熱溫度為950 ℃時, 15CrMo鋼的氧化增重為1.97%。可見加熱溫度越 高,各金屬 離 子 遷 移 擴 散 越 快,氧 化 速 率 就 越 快, 15CrMo鋼對應的氧化增重就越大。

2.2 SEM 分析 

選取700,750,800,850,900,950℃加熱溫度下 的晶間氧化試樣進行 SEM 觀察,結果如圖2所示。 對這些試樣外層氧化鐵皮的厚度和晶間氧化深度分 別進行測量,15CrMo鋼外層氧化鐵皮厚度和晶間 氧化深度隨加熱溫度的變化曲線如圖3所示。

由圖2,3可以看出:當加熱溫度為700℃時,外層 氧化鐵皮厚度約為3.3μm,在晶內不存在晶間氧化現 象;當加熱溫度為800 ℃時,外層氧化鐵皮厚度約為 8.8μm,晶間氧化深度 約 為 8.3μm;當 加 熱 溫 度 為 850℃時,外層氧化鐵皮厚度約為44.1μm,晶間氧化深 度約為12.9μm;當加熱溫度為950℃,外層氧化鐵皮 厚度約為92.2μm,晶間氧化深度約為3.5μm。發現隨 著加熱溫度升高,15CrMo鋼外層氧化鐵皮的厚度逐漸增大,晶間氧化的深度呈先增大后減小的趨勢,綜上, 可以得出850℃為15CrMo鋼晶間氧化的鼻尖溫度。

3 綜合分析 

晶間氧化產生的原因是:在高溫含氧條件下,氧 原子和金屬離子因沿材料晶界擴散而產生了晶間氧 化。因為晶界是金屬材料中最薄弱的地方,故氧化首 先發生在晶界,在晶界發生氧化后,氧原子向晶內繼 續遷移、擴散,進而氧化整個晶粒,即形成表面氧化 層。隨著保溫時間逐漸延長,表層金屬發生氧化并生 成了氧化鐵皮,氧原子進一步向材料基體內部遷移、 擴散,沿著晶界發生選擇性優先氧化,并再次形成晶 間氧化,最終形成了外層氧化鐵皮和近表層晶間氧化 物兩部分區域。當加熱溫度高于臨界點(約900 ℃) 時,金屬離子的氧化速率大于氧原子擴散速率,所以 優先形成外氧化;當加熱溫度低于臨界點時,氧原子 擴散進入鋼基體內部,并形成晶間氧化物[6]。 

在750,850,950 ℃加熱溫度下,對15CrMo鋼 晶 間氧化進行元素面掃描分析,結果如圖4所示。

由圖4可知:在750~950℃溫度范圍內,隨著加熱溫度 的升高,合金元素Si,Mn,Cr向外層氧化鐵皮和基體不 斷擴散,并發生選擇性優先氧化,最終在外層鐵皮和基 體的交界處富集;在靠近基體的晶間氧化處,Si,Mn,Cr 合金元素優先富集且最為明顯,Mo元素分布不明顯; 當加熱溫度為850℃時,15CrMo鋼晶間氧化最嚴重。

為了進一步研究Si,Mn,Cr,Mo等元素在晶間 氧化過程的作用機理,利用電子探針對15CrMo鋼 在加熱溫度為850℃時的晶間氧化試樣進行了元素 面掃描,結果如圖5所示。由圖5可知,15CrMo鋼 在外 層 鐵 皮 和 基 體 的 交 界 處,主 要 是 Si,Mn,Cr, Mo,O 等元素發生富集,在晶間氧化處主要是 Si, Mn,Cr,O 元素優先富集且最為明顯,而 Mo元素只 能擴散到靠近基體的界面處。

根據熱力學計算原理,當加熱溫度為850℃時, 氧化物自由能 ΔG 由低到高為:ΔGSiO2 <ΔGMnO < ΔGCr2O3 <ΔGMn3O4 <ΔGFeO <ΔGFe3O4 <ΔGFe2O3 < ΔGMoO3 ,ΔG 為負值,表示該金屬氧化物越穩定,由 此可見各金屬元素與氧原子的反應能力從大到小依 次為 Si,Mn,Cr,Fe,Mo。因 Mo元素在鋼中遠比 Fe元素穩定,且其在15CrMo鋼中含量也不高,故 可判定擴散到靠近基體界面處的 Mo元素多以固溶 態的形式存在[6]。 

綜合上述分析結果可知,15CrMo鋼晶間氧化 的形成機制在于卷取過程中,Si,Mn,Cr等元素在 晶界擴散的激活能顯著小于晶內,同時與氧原子親 和力較強的Si,Mn,Cr等合金元素在晶界發生選擇 性優先氧化,生成了富含 Si,Mn,Cr等元素的氧化 產物,勾勒晶界,最終造成了熱軋板表層晶間氧化的 形成。當加熱溫度為700 ℃時,15CrMo鋼無晶間 氧化現象,850 ℃為15CrMo鋼晶間氧化的鼻尖溫 度。當加熱溫度降低至700 ℃以下時,可以避免該 鋼晶間氧化的發生,在常規Si-Mn鋼中添加 Cr,Mo 等合金元素,也可以抑制晶間氧化的發生。

4 結論與建議 

15CrMo鋼隨著加熱溫度的升高,其外層氧化 鐵皮的厚度逐漸增大,晶間氧化深度呈先增大后減 小的趨勢,該鋼晶間氧化的鼻尖溫度為850℃,此時 的晶間氧化深度約為12.9μm。15CrMo鋼在晶間 氧化處主要是 Si,Mn,Cr元素優先富集且最為明 顯,而 Mo元素只能擴散到靠近基體的界面處。

建議將加熱溫度降低至700 ℃以下,或向鋼中 添加 Cr,Mo等合金元素,可以抑制材料發生晶間 氧化。 

參考文獻: 

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<文章來源> 材料與測試網 > 期刊論文 > 理化檢驗－物理分冊 > 58卷 > 9期 (pp:1-4)>