摘 要:將Zr-4合金加熱至1000 ℃保溫5min后分別以200,20,2,0.2,0.02 ℃·s -1的速率冷 卻到室溫,研究淬火冷卻速率對合金顯微組織以及在360 ℃/18.6 MPa水中腐蝕行為的影響。結 果表明:隨著冷卻速率由200 ℃·s -1降至0.02 ℃·s -1,合金中α相板條的平均寬度由1.4μm 增加 到28.0μm,第二相顆粒平均粒徑由38nm 增大到580nm;當冷卻速率為200,20,2 ℃·s -1時,第 二相顆粒主要分布在α相板條晶界處,而當冷卻速率為0.2,0.02℃·s -1時,在α相板條晶界和晶內 均有分布;當冷卻速率由200 ℃·s -1降到0.2 ℃·s -1時,第二相顆粒尺寸的增大有助于釋放氧化膜 中的壓應力,提高合金的耐腐蝕性能;當冷卻速率為0.02 ℃·s -1時,第二相顆粒周圍萌生大量微裂 紋,耐腐蝕性能降低。0.2 ℃·s -1冷卻速率下的耐腐蝕性能最好,氧化膜斷口中的 ZrO2 晶粒主要 為結構致密的柱狀晶。 

關鍵詞:Zr-4合金;冷卻速率;顯微組織;耐腐蝕性能;氧化膜 

中圖分類號:TG172.5                                           文獻標志碼:A                                                   文章編號:1000-3738(2022)08-0094-06

0 引 言 

Zr-4合金是 核 反 應 堆 的 關 鍵 結 構 材 料,通 常 用于核電站核燃料包殼管以及隔架、導向管、隔離 板等關鍵結構。鋯合金包殼管在反應堆中受高溫 高壓冷卻水的腐蝕和沖刷,其冷卻水溫度在275~325 ℃之間,壓力在16 MPa左右[1]。長期服役于 高溫高壓水 中 的 鋯 合 金 表 面 會 發 生 腐 蝕,影 響 鋯 合金包殼管的安全可靠性,因此研究 Zr-4合金在 工作環境下的耐腐蝕性能對于反應堆的安全運行 具有重要意義。優化顯微組織是提高鋯合金包殼 管耐腐蝕性能的重要途徑。商用鋯合金的顯微組 織由α相和 第 二 相 顆 粒 組 成,第 二 相 顆 粒 顯 著 影 響鋯合 金 的 耐 腐 蝕 性 能 以 及 吸 氫 性 能 等[2-3]。通 過調控加工過程和熱處理工藝是改變第二相并優 化鋯合 金 耐 腐 蝕 性 能 的 重 要 方 法。 目 前 研 究 人 員[4-5]主要通 過 變 形 和 熱 處 理 等 方 法 開 展 鋯 合 金 組織與耐腐蝕性能的研究。周邦新等[6]對 Zr-4合 金在不同溫度下保溫后空冷,發現加熱到β相形成 溫度快冷后提高了 Zr-4合金的耐癤狀腐蝕性能。 沈月鋒等[7]研究水淬熱處理對 Zr-4合金組織和性 能的影響,認為在β相水淬時保持合適的冷卻速率 能夠避免β相的殘留并提高合金中鐵和鉻的過飽 和固溶含量,從而提高了 Zr-4合金在 LiOH 溶液 中的耐腐蝕性能。可知對鋯合金進行合適的熱處 理能夠顯著提高合金的耐腐蝕性能。對 Zr-4合金 進行淬火冷卻處理可析出第二相,通過改變β相的 冷卻速率,調控 Zr-4合金的顯微組織,從而顯著影 響合金 的 耐 腐 蝕 性 能。JEONG 等[8]采 用 不 同 冷 卻工藝(冰鹽水冷卻、水冷、油冷、空冷、爐冷)控制 鋯合金β相冷卻速率,發現隨著冷卻速率的降低, 鋯合金組 織 中 的 板 條 狀 α相 寬 度 增 加。 陳 傳 明 等[9]利用 水 冷、空 冷、爐 冷 等 不 同 冷 卻 方 式 控 制 Zr-4合金β相 冷 卻 速 率,發 現 冷 卻 速 率 對 Zr-4 合 金第二相的 尺 寸 與 分 布,以 及 合 金 的 耐 癤 狀 腐 蝕 性能有著重要影響。以上研究主要通過改變冷卻 方式來定性分析冷卻速率對鋯合金組織和耐腐蝕 性能的影響,但 是 未 給 出 具 體 冷 卻 速 率 對 組 織 和 耐腐蝕性能的影響規律。因此,作者基于水冷、空 冷和爐 冷 等 常 用 冷 卻 方 式 對 應 的 冷 卻 速 率 范 圍 (0.02~200 ℃·s -1)[10],通過精確控制5個數量級 的冷卻 速 率(200,20,2,0.2,0.02 ℃·s -1)對加熱 至1000 ℃并保溫5 min的 Zr-4合金進行冷卻處 理,分析不同冷卻速率下的顯微組織以及在高溫高 壓水中的耐腐蝕性能,為優化 Zr-4合金的熱處理工 藝和顯微組織以及提高耐腐蝕性能提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法 

試驗材料為再結晶退火態 Zr-4合金棒,直徑為10mm,由中國西部新鋯材料技術有限公司提供,其 化學成分(質量分數/%)為1.4Sn,0.21Fe,0.09Cr, 余Zr。將棒狀合金置于 Gleeble3800型熱模擬試驗 機中,在 真 空 環 境 中 將 合 金 加 熱 到 1000 ℃ 保 溫 5min,再分別以200,20,2,0.2,0.02 ℃·s -1速率冷 卻至室溫。

對試樣表面進行磨制,在體積比1∶9的高氯酸 (HClO4)和冰醋 酸(CH3COOH)組 成 的 溶 液 中 電 解拋光20s左 右,用 酒 精 清 洗 后 采 用 SU6600 型 掃描電鏡(SEM)觀察合金的微觀形貌。利用砂紙 將試樣磨至50μm 厚度后,在體積比1∶9的高氯酸 和無水乙醇組成的雙噴液對試樣進行雙噴減薄處 理,工作 電 壓 為 30 V,工 作 電 流 為 30 mA,采 用 JEM-2100F型透射電鏡(TEM)觀察合金的微觀形 貌,并使用Image-Pro-Plus軟件對板條寬度和顆粒 尺寸進行統計。將尺寸為 ?5 mm×5 mm 的試樣 酸洗和等離子水清洗后,采用精度為0.01mg的電 子天平稱取試樣的質量,在 R5型高壓釜中進行腐 蝕試驗,腐蝕介質為360 ℃/18.6MPa的高溫高壓 水,每隔6d稱取試樣的質量,總腐蝕時間為30d, 計算試樣的 單 位 面 積 腐 蝕 質 量 增 量,測 5 次 取 平 均值;在腐蝕后的試樣上截取部分試樣,用混合酸 (體 積 分 數 10%HF+45%HNO3 +45%H2O)將 基體金屬溶解后露出氧化膜,采用 FEIVERIOS46 型高分 辨 掃 描 電 子 顯 微 鏡 觀 察 氧 化 膜 內 表 面 形 貌,將氧化膜折斷后觀察氧化膜的斷口形貌。 

2 試驗結果與討論 

2.1 顯微組織

由圖1可知:200 ℃·s -1 冷卻速率下試驗合金 中的α相板條最細小,平均寬度約為1.4μm;隨著 冷卻速率的減小,板條的寬度增加,當冷卻速率為 0.02 ℃·s -1時板條的寬度約為28.0μm,這是由于 冷卻速率減小導致α相板條進行了充分的形核長 大。通過統計得到冷卻速率為0.02~200 ℃·s -1 時,α相板條的平均寬度與冷卻速率近似成反比。 MASSIH 等[11]利用 Lifshitz相變 動 力 學 原 理 構 建 了鋯合金組織中α相板條的寬度 W 與冷卻速率v 的關系式為lnW =C-Blnv(C,B 均為常數),采 用該關系式擬合得到試驗合金 α相板條平均寬度 和冷卻 速 率 的 關 系 如 圖 2 所 示,相 關 系 數 R 2 為 0.99,擬合公式為 

由圖3可以看出:200 ℃·s -1冷卻速率下試驗 合金中大量細小第二相顆粒沿著 α相晶界彌散分 布,α相晶內未觀察到第二相顆粒;冷卻速率為20, 2 ℃·s -1時第二相顆粒仍主要沿著 α相晶界分布, 顆粒尺寸增加,α相晶內仍無明顯第二相顆粒;當冷 卻速率降為0.2,0.02 ℃·s -1時,第二相顆粒在晶粒 內部和晶界均有分布,且第二相顆粒發生明顯長大。 研究[12-14]表明,Zr-4鋯合金經過淬火處理后其板條 α 相 晶 界 上 析 出 的 第 二 相 顆 粒 為 Zr(Fe,Cr)2 (Laves)相,對該合金的耐腐蝕性能有著重要影響。 由圖4可知,當冷卻速率為0.02 ℃·s -1時,試驗合 金中第二相顆粒的平均粒徑約為580nm,隨著冷 卻速率的增大,第二相顆粒的平均粒徑減小,當冷 卻速率為200 ℃·s -1時,第二相顆粒的平均粒徑約 為38nm,這是由于隨著冷卻速率增加,溫度急劇降低,不利于元素擴散,從而抑制第二相顆粒長大。

2.2 耐高溫高壓水腐蝕性能 

由圖5可以看出:隨著冷卻速率的降低,不同腐 蝕時間下合金的腐蝕質量增量呈先降低后增加的趨 勢,耐腐蝕性能呈先變好后變差的趨勢;0.2 ℃·s -1 冷卻速率下合金的腐蝕質量增量最低,合金的耐腐 蝕性能最好;0.02 ℃·s -1冷卻速率下不同腐蝕時間 下合金的 腐 蝕 質 量 增 量 最 大,合 金 的 耐 腐 蝕 性 能 最差。

通過高分辨掃描電子顯微鏡可在不同冷卻速率 下的Zr-4合金腐蝕后的氧化膜內表面觀察到大量 第二相顆粒,與文獻[15]中觀察的結果吻合。當冷 卻速率為0.02 ℃·s -1時,合金在高溫高壓水中腐蝕 后其氧化膜內表面的第二相顆粒周圍存在大量的細 小微裂紋,如圖6所示,但是其他冷卻速率下氧化膜 內表面的第二相顆粒周圍未發現微裂紋。在 Zr-4 合金的腐蝕過程中,組織中第二相顆粒的耐腐蝕性 能一般優于基體,因此基體先被氧化;基體因氧化而 發生膨脹,但是第二相顆粒未被氧化,其尺寸不變, 導致基體與第二相顆粒之間產生應力集中,從而形 成空 洞,并 迅 速 降 低 Zr-4 合 金 的 耐 腐 蝕 性 能[16]。 當第二相顆粒經過氧化發生變形后,能通過第二相 顆粒的變形量釋放氧化膜中壓應力,抑制氧化膜微 裂紋的產生,從而提高合金的耐腐蝕性能[17]。這兩 種 作用機制在Zr-4合金的腐蝕過程中同時存在,影 響合金的耐腐蝕性能。當冷卻速率由200 ℃·s -1降低至0.2 ℃·s -1時,第二相顆粒尺寸增大,發生氧化 變形時能釋放更多氧化膜中的壓應力,可在一定程度上抑制氧化膜產生裂紋,從而改善合金的耐腐蝕 性能。當冷卻速率為0.02 ℃·s -1時,第二相顆粒的 粒徑為580nm,過于粗大的第二相顆粒氧化形成的 應力集中使其周圍形成大量的微裂紋,裂紋對合金 耐腐蝕性能的損害作用占據主導地位,因此合金的 耐腐蝕性能顯著降低。

鋯合金的氧化過程是由 O 2- 通過氧化膜擴散到 金屬/氧化膜界面處與鋯反應生成 ZrO2 的過程,所 以氧化膜的內部形貌與結構會通過影響 O 2- 在氧化 膜中的擴散速率,對鋯合金的腐蝕行為產生重要影 響[18]。金屬鋯氧化形成氧化鋯的過程中,氧化膜中 會產生巨大的壓應力,對該壓應力進行分解,最大剪 切力與壓應力平面呈45°角度;若氧化膜中 ZrO2 晶粒為柱狀晶,晶界方向均近似垂直于壓應力方向,此 時微裂紋不易產生,而當 ZrO2 晶粒為等軸晶時,此 時部分等軸晶的晶界與壓應力平面夾角為45°,有 利于微裂紋的產生和擴展[19]。同時與等軸晶相比, 柱狀晶的結構更加致密,對基體的保護作用更好,能 提高鋯合金的耐腐蝕性能[20]。由圖7可以看出:當 冷卻速率為0.02 ℃·s -1時,合金在高溫高壓水中腐 蝕后氧化膜斷口幾乎全部為細小的等軸晶,此時合 金的耐腐蝕性能較差;當冷卻速率為0.2 ℃·s -1時, 氧化膜斷口中的ZrO2 晶粒主要為結構致密的柱狀 晶,只存在少量等軸晶,平整的柱狀晶對腐蝕介質起 到了阻礙作用,從而提高了合金的耐腐蝕性能。

3 結 論 

(1)對加熱至1000℃并保溫5min的Zr-4合 金進行淬火處理時,隨著冷卻速率由200 ℃·s -1降 至0.02 ℃·s -1,組 織 中 α 相 板 條 的 平 均 寬 度 由 1.4μm 增加到28.0μm,第二相顆粒的平均粒徑由 38nm 增大到580nm。

(2)當冷卻速率為200,20,2 ℃·s -1時,Zr-4合 金中的第二相顆粒主要分布在α相板條晶界處,當 冷卻速率為0.2,0.02 ℃·s -1時,第二相顆粒在α相 板條晶界和晶內均有分布。

(3)當冷卻速率由200 ℃·s -1降到0.2 ℃·s -1 時,第二相顆粒的氧化有助于釋放氧化膜中的壓應 力,提高了合金的耐腐蝕性能;當冷卻速率進一步降 至0.02 ℃·s -1時,過于粗大的第二相顆粒周圍萌生 微裂紋,導致合金的耐腐蝕性能降低;0.2 ℃·s -1冷 卻速率下合金的耐腐蝕性能最優,此時氧化膜斷口 中的ZrO2 晶粒主要為結構致密的柱狀晶,只存在 少量等軸晶。 

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<文章來源>材料與測試網 > 期刊論文 > 機械工程材料 > 46卷 > 8期 (pp:94-99)>