鋯合金作為核動力反應堆包覆材料和結構材料，在反應堆運行時處于高溫、高壓水中，鋯合金吸收的氫超過氫在鋯中的固溶度時以氫化鋯形式析出，會明顯降低鋯合金的塑性，氫脆的程度不僅取決于氫化物的數量，更取決于氫化物的形貌和取向。鋯合金包殼管氫化物分布及應力再取向規律的研究具有重要的工程意義。文章通過建立模型，結合實驗，對鋯合金在氫氬混合氣中滲氫形成的氫化物形貌特征及機理進行研究。結果表明：從進氣口開始，沿水平直徑方向，氣體流速成拋物線遞減，導致氫化物分布不均勻。在氬氣中保溫足夠長時間，以低速率降溫后，氫在鋯合金包殼管中充分擴散，氫化物才能均勻分布。

隨著我國核電事業的發展，反應堆結構材料的國產化是必然趨勢。鋯合金具有優異的核性能，其熱中子吸收截面小，堆內輻照后傳熱性能和抗腐蝕性能好，故鋯合金是核動力反應堆包覆材料和其他結構材料[1]。在反應堆運行條件下，鋯合金包殼處于高溫、高壓水中，當鋯合金吸收的氫超過氫在鋯中的固溶度時，過量的氫以氫化鋯形式析出。氫化鋯是一種很脆的第二相，會明顯降低鋯合金的塑性，氫脆的程度不僅取決于氫化物的數量，更取決于氫化物的形貌和取向[2]。在低溫下，當氫化物垂直于主應力方向時，可能發生最嚴重的脆化，其次是引起氫致延遲開裂(DHC)[3]。氫化物取向雖然通過管材的織構來控制析出的取向，但元件在服役工況下受到較大的環向應力，存在氫化物應力再取向的問題[4]。Zr-Sn-Nb合金作為國內具有自主知識產權的先進包殼材料，需開展堆外應用性能研究，以滿足設計要求。研究Zr-Sn-Nb合金管材氫化物應力再取向規律前，必須制備出氫含量(質量分數)為150×10–6~200×10–6且氫化物分布均勻的試樣。通過干法滲氫系統進行滲氫，金相顯微鏡觀察氫化物形貌，氫測試儀測試氫含量。研究了氣體滲氫后的氫化物分布規律，以及均勻化處理方法，從而制備出合格的樣品。

實驗

實驗設備和原理

氣體滲氫實驗采用的是干法滲氫系統。滲氫裝置結構及試樣放置位置見圖1。氣體滲氫過程是將試樣放在滲氫裝置內，通入氫氬混合氣，加熱到400℃保溫數2~4 h后冷卻，使鋯合金管材中氫化物析出。

試樣

試樣為同一批次的外徑和壁厚為f9.5mm×0.57 mm、長度為5 mm的Zr-Sn-Nb合金管材，狀態為消應力退火，氫含量(質量分數)為5×10–6。

實驗方法

本實驗在400℃的氫氬氣混合氣(氫氣體積分數為1.6%~3.0%，其余為氬氣)氣氛條件下，保溫滲氫2.5~3 h后(部分實驗需在400℃的高純氬氣氣氛條件下，保溫4 h后)，按照表1所列方案實驗。實驗結束后分別對不同方案的樣品進行氫化物形貌觀察和氫含量測試。

實驗結果及討論

氫化物形貌觀察

對不同處理方案的樣品進行金相試樣制備、腐蝕及拍照，以及氫含量測試，具體照片及氫含量如下。

方案1試樣橫截面氫化物形貌見圖2。圖2中(a)、(b)、(c)、(d)圖分別為圖1中標注的試樣相應的a、b、c、d位置的氫化物形貌圖。從圖2中可以看到b、d位置氫化物分布較為均勻，長度適中(b位置氫化物長度平均值0.036 mm；d位置氫化物長度平均值0.038 mm)，便于氫化物取向因子以及應力再取向測試計算。a位置氫化物長度較短，部分長度接近極限長度(0.015 mm)[4]。c位置氫化物數量過多，不宜測試和計算。

方案2試樣橫截面氫化物形貌見圖3。圖3中(a)、(b)圖分別為圖1中標注的試樣相應的a、c位置。從圖3中可以看到a位置氫化物分布、長度適中(氫化物長度平均值0.041 mm)，適合氫化物以及應力再取向測試。c位置氫化物明顯過多，氫化物片層出現開裂、纏繞，不宜測試和計算。

方案3試樣橫截面氫化物形貌見圖4。圖4中(a)、(b)圖分別為圖1中標注的試樣相應的a、c位置。從圖4中可以看到a、c位置氫化物分布、長度適中，便于測試和計算。

通過上述三個方案相同位置(a或c位置)比較分析可以看出較低降溫速率(6℃/min)下，氫化物片層長度變長，分布均勻。

氫含量測試

氫含量測試分析見表2。

氣體動力學模型

設無限長水平直圓管的半徑為R，中軸線為x軸，徑向為r軸(圖5)，氣體沿x軸向流動。沿x軸任取一同軸圓柱形單元體CV，長為dx，半徑為r。不計質量力和慣性力，僅考慮壓力和剪切力的氣體動力學模型，經過推到可得出：

其中：u為某一層流速度，m/s；μ為與流體性質相關的比例系數；L為管長，m。圓管截面上的速度廓線示意圖見圖6，圖6表明在圓管層流速度廓線為以軸線為中心線的旋轉拋物面，在軸線上，速度最大。

本實驗采用的裝置如圖1所示，氣體流動從圓管邊部發起，可以近似的認為如圖1裝置的圓管定常層流中圓管截面上的速度廓線為圖7所示的旋轉半拋物面，進氣口端速度最大，從進氣口沿a到c方向成拋物線遞減；沿b、d方向流速的分布是以a、c測試點所在的直徑為軸的對稱分布。

整個滲氫過程圍繞著氫氣和鋯的反應進行，氫原子半徑較小，容易借助空位擴散，從晶界擴散到基體中形成氫化物，整個擴散過程的驅動力是氫在鋯中的濃度梯度。由氣體動力學模型知氣體流速從進氣口沿a到c方向成拋物線遞減，a和c位置存在流速梯度，進而使得試樣a和c位置表面氫濃度存在梯度。從圖2~4以及表2可知：方案1中滲氫后，以13℃/min的速率降溫，a和c位置不間斷的提供氫源，未進行充分的擴散，致使a和c氫含量相差75×10–6，并且a和c位置氫化物形貌呈極端化分布，a位置部分氫化物長度剛剛超過最短氫化物長度要求(0.015 mm)[4]，而c位置氫化物數量過多，部分纏繞，無法進行氫化物取向以及再取向測試。方案2中滲氫后選擇較低降溫速率(6℃/min)，a和c位置不間斷的提供氫源，相比較方案1，方案2中氫進一步擴散，結果是a和c位置氫含量相差55×10–6，比方案1低；c位置氫化物部分纏繞，無法進行氫化物取向以及再取向測試。方案3中滲氫后，改用氬氣氣氛均勻化，此時a和c位置不再與氫反應，只有管材內部擴散，且以較低速率(6℃/min)降溫，使氫在鋯管中充分擴散，結果是a和c氫含量相差8×10–6，近似認為a和c位置氫含量較均勻。

綜上所述，圖1中氣體滲氫過程中，圓管截面上沿水平直徑方向，氣體流速度呈梯度分布，導致處于直徑上不同位置滲氫后氫化物數量、長度以及氫含量偏差較大。只有在惰性保護氣氛下足夠長時間以及低速率降溫后，氫在鋯管中充分擴散，氫化物才能均勻分布。

結束語

本文通過建立氣體動力學模型，結合滲氫實驗得到以下結論：滲氫裝置內層流圓截面上流速呈旋轉半拋物面分布，從進氣口開始沿水平直徑方向成拋物線遞減，在垂直方向上以水平直徑軸對稱分布；在氬氣氣氛中足夠長時間，以及低速率降溫后，氫在鋯管中充分擴散，氫化物才能均勻分布；在石英管中氣體滲氫，只有通過400℃均勻化、低速率(6℃/min)降溫處理，才能制備出氫含量(質量分數)在150×10–6~200×10–6范圍內的應力再取向試樣。

文章來源——金屬世界