鈦合金具有密度低、比強度高、耐腐蝕性好、高溫力學性能良好等特性，在航空航天領域應用廣泛[1]。鈦作為一種活潑金屬，室溫下容易與氧發生反應生成一層致密的氧化保護膜，但在高溫下，合金表層氧化膜容易破裂導致氧化失穩，嚴重降低鈦合金的綜合力學性能，導致事故發生。因此，鈦合金作為耐高溫結構材料，需要同時具有優異的高溫強度、抗蠕變性及高溫抗氧化性能[2]。目前提高鈦合金高溫抗氧化性能的方法主要有合金化法和表面涂層法。合金化法主要向鈦合金中加入Al、Cr、Nb元素，加入量過少效果不顯著，加入量過多又會惡化力學性能[3]。表面涂層法有熱擴滲技術[4−6]、激光熔敷技術[7]、熱噴涂技術[8]、物理氣相沉積（PVD）及化學氣相沉積（CVD）技術等[9−11]。其中真空離子鍍技術屬于物理氣相沉積，該技術制備工藝簡單，成本低廉，效率高，制備溫度低，且涂層與基體無反應，不會影響鈦合金基體性能，在制備的涂層類型中，TiN薄膜熱膨脹系數與鈦合金基體相近，與基體結合強度高，并具有硬度高、耐磨、耐熱等特性，熔點高達2950 ℃，導熱性能好。此外，TiN與金屬親和力小、抗粘結溫度高，在高溫下具有阻止擴散的作用，因而具有良好的抗高溫氧化性能。鑒于此，本文以應用廣泛的TC4鈦合金為研究對象，通過真空離子鍍在表面制備TiN涂層，然后通過恒溫和循環氧化實驗研究TC4鈦合金基材及涂層樣品的高溫抗氧化性能，具有一定的理論和實踐意義。

1. 實驗材料與方法

實驗材料選擇TC4鈦合金，合金成分見表1。用電火花數控線切割機床切取15 mm×15 mm×2.4 mm試樣，中間制作?3 mm的圓孔，用鐵絲穿起后在離子鍍設備上完成鍍TiN膜，對TC4基體和涂層的TC4樣品（表示為TC4-TiN）進行恒溫和循環氧化實驗，研究其高溫抗氧化性能。實驗參數設置：在700 ℃下進行200 h恒溫和循環氧化；800 ℃下進行150 h恒溫和循環氧化；900 ℃下進行100 h恒溫和循環氧化。其中循環氧化需要每隔10 h取出試樣記錄質量，通過氧化增重法對其氧化動力學曲線進行了分析。利用D8-Advance型X射線衍射儀分析氧化前后TC4涂層樣品的物相變化，采用金相顯微鏡觀察鈦合金基材和TiN涂層截面的微觀形貌。

2. 實驗結果及討論

2.1 合金高溫氧化宏觀形貌分析

圖1是TC4基材及其涂層樣品的表面形貌，可以看出鍍覆TiN涂層后TC4鈦合金表面呈金黃色光澤，試樣表面光滑平整，根據生產經驗膜厚估算約為1 μm。

圖2是TC4合金及涂層TC4合金在700、800和900 ℃循環氧化10 h后表面形貌，從圖中可以看出，涂層TC4合金在700 ℃氧化后涂層表面失去金色光澤呈現出銀灰色金屬光澤，800和900 ℃時氧化加重，失去金屬光澤出現銅色和黑褐色，且在900 ℃時出現氧化皮分層剝落。作為對比，TC4合金隨著氧化溫度升高，氧化逐漸加重，表面顏色由銅色轉變為黑色。當氧化溫度相同時，涂層TC4合金在700和800 ℃抗氧化能力優于TC4基材，溫度達到900 ℃，涂層已脫落，失去防護作用。

圖3是TC4合金及涂層TC4合金樣品在分別在700、800和900 ℃循環氧化30 h后表面形貌。從圖中可見無論TC4基材還是帶有TiN涂層樣品在800和900 ℃氧化30 h后，均形成嚴重的氧化膜脫落，而在700 ℃氧化條件下涂層TC4合金表面呈銀灰色，未見明顯氧化色，表現出較好的抗氧化能力；而基材表面呈黑褐色，有氧化色斑點形成。因此，涂層TC4合金在700 ℃氧化30 h時具有較好的抗氧化能力。

從圖4可見，700 ℃循環氧化100 h后涂層合金試樣依然呈現銀色金屬光澤，說明涂層對基體仍具有良好的保護作用；而在800和900 ℃高溫下循環氧化100 h后，試樣完全氧化，涂層熱穩定性急劇下，形成多層的氧化層，說明氧化已經出現完全失穩現象，并且TC4鈦合金表面前期雖然形成了氧化膜但并不能阻止基體進一步氧化；基材試樣氧化則隨著溫度的升高而氧化越嚴重；總的來說，700 ℃溫度下，涂層試樣抗高溫氧化明顯優于基材試樣，溫度高于800 ℃后，無論是基材還是涂層試樣氧化都已經失穩。

圖5是700 ℃溫度下循環氧化130、200 h后試樣表面的宏觀形貌圖。由圖5可知，在700 ℃下，循環氧化130 h后帶涂層樣品表面局部被氧化，但仍然對基體具有一定的保護作用。氧化200 h時，涂層按從四周向中心的順序逐漸被氧化?；脑嚇颖砻鎰t一直保持均勻氧化，試樣表面沒有出現大面積的氧化層脫落現象，氧化呈銹紅色?？偟膩碚f，基材相比于涂層氧化更加嚴重。

2.2 物相分析

圖6為無涂層TC4合金及帶TiN涂層TC4合金的X射線衍射圖譜，由圖可知TC4合金主要由α-Ti相組成，帶涂層TC4合金主要由TiN相和α-Ti相組成。X射線穿透TC4鈦合金的厚度經計算大約為23.93 μm，由于膜厚較薄，涂層后有α-Ti相形成是X射線穿透TiN薄膜與鈦基體發生衍射所致。

圖7為TC4合金基材及涂層TC4樣品在700 ℃氧化200 h的X射線衍射圖譜，可以看出均形成了TiO2和Al2O3氧化物，由于X射線穿透氧化層，圖譜中也出現了ɑ-Ti相衍射峰。研究表明500 ℃以下鈦表面生成致密的TiO2，當溫度高于700 ℃低于等于950 ℃，鈦合金氧化膜外層為TiO2，內部氧原子由于溫度的升高，與基體之間生成TiO、Ti2O3、Ti3O5等氧化產物，由于氧化物的多樣性，氧化膜變得不穩定，開始分裂甚至剝落[3]，這與圖5形貌觀察是一致的。

2.3 循環氧化動力學

圖8為700 ℃溫度條件下循環氧化200 h試樣的氧化增重動力學曲線圖，可以發現涂層合金試樣在700 ℃下循環氧化200 h后質量增量為2.2 mg/cm2，TC4鈦合金基材質量增量高達7.2 mg/cm2，約等于涂層合金氧化增重的3倍，表明在700 ℃TiN涂層抗高溫氧化性能良好。

圖9為800 ℃溫度條件下循環氧化150 h試樣的氧化增重動力學曲線圖，涂層試樣循環氧化150 h后質量增量為154.1 mg/cm2，TC4基材循環氧化150 h后質量增量為156.3 mg/cm2，涂層試樣高溫抗氧化能力較TC4基材略好，但隨著氧化時間增加，涂層試樣增重速率變快并逐漸趨向于TC4基材，說明800 ℃氧化140 h時，TiN涂層已無任何防護作用。

圖10為900 ℃溫度條件下循環氧化100 h試樣的氧化增重動力學曲線圖，氧化時間低于40 h時，涂層試樣抗氧化能力略優于基材，40 h后涂層已無防護優勢。TC4基材氧化30 h后氧化質量增量高達64.9 mg/cm2，涂層氧化質量增量也達到57.4 mg/cm2。

圖11是700 ℃下基材和涂層恒溫氧化不同時長的增重柱狀對比圖，可以看出試樣隨恒溫氧化時間的增加，增重量增大，試樣的氧化越嚴重。涂層合金試樣與TC4鈦合金基材相比，涂層對基體具有良好的保護作用，涂層的抗高溫氧化性能更優，氧化增重量顯著少于基材氧化增重量。

由以上分析可知，TC4合金鍍TiN膜后，在700 ℃具有防止氧向鈦基體快速擴散的作用，但隨著溫度高于700 ℃后及隨著時間延長，氧化膜變得疏松多孔，逐漸分解，TiN膜失去防護作用。

3. 結論

（1）鈦合金隨著溫度的升高和時間的延長，試樣氧化逐漸嚴重，增重量逐漸增加；在700 ℃涂層試樣和基材氧化200 h增重量分別為2.2和7.2 mg/cm2，涂層試樣氧化增重只為基材的1/3，涂層在700 ℃-130 h條件下對基材有較好的高溫保護作用。溫度超過800 ℃以后，涂層對鈦合金基體的保護作用消失，出現氧化失穩現象；

（2）700 ℃氧化150 h條件下，TC4基體和TC4涂層表面均形成了TiO2相和Al2O3相。

文章來源——金屬世界